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上海硅酸鹽所在固態電池界面激活研究中取得重要進展
發布時間: 2020-08-21 20:38 | 【 【打印】【關閉】

  鋰金屬作為負極材料具有高的理論比容量(3860 mAh g-1)與低的氧化還原電位(-3.04 V vs. 標準氫電極), 滿足高比能電池的要求,然而不可控制的鋰枝晶生長會引起與有機液態電解質的嚴重副反應,甚至導致電解液耗干。差的循環性能以及高的安全風險(例如電液泄漏和電池爆炸)嚴重阻礙了鋰金屬電池(LMB的發展和廣泛應用。采用具有高楊氏模量(石榴石氧化物陶瓷約為150 GPa)和高溫(~300 oC穩定性好的固態電解質SSE被認為是抑制鋰枝晶的具有前途的解決方案。此外,許多SSE具有可達到5 V的寬電化學穩定窗口,極大拓展了LMB正極的選擇范圍。摻雜的石榴石型Li7La3Zr2O12LLZO)固態電解質,由于不存在氧化還原活性元素(例如Ti、Ge)而具有陽極穩定性優于其他氧化物例如NASICONLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和鈣鈦礦型Li0.33La0.56TiO3的優勢。然而,考慮到自然形成的Li2CO3對陶瓷顆粒的鈍化作用,鋰金屬和石榴石型電解質之間的界面問題仍然存在,這導致LLZO表面的潤濕性差并且界面電阻大。為了改善界面接觸,前人已經嘗試了一些方法來消除Li2CO3鈍化層(例如通過碳熱反應)或構造親鋰中間層(例如通過沉積可合金化膜)。然而許多前處理過程耗時費力,且效果有限,剪薄的鈍化層仍然容易輕易增厚(特別在暴露空氣條件下),此外,親鋰中間層與Li2CO3鈍化層的作用仍然不清。 

  基于目前陶瓷基固態電池存在的問題,上海硅酸鹽所李馳麟研究員帶領的團隊提出針對固態電池界面鈍化層的脆化-碎化機制,通過利用表面張力可調的近室溫液態金屬,對石榴石型固態電解質表面進行刷涂清洗改性,在電解質長時間暴露空氣和鈍化層大量累積的情況下仍然顯著提升了鋰金屬對其表界面的浸潤性。提出的碳酸鋰親附締合的界面改性模式,避免了鈍化層消除或電解質倍加呵護的額外復雜步驟,極大改善了陶瓷基固態電池在常規環境中的可操作性。相關研究成果發表在Nature Communications (2020) 11:3716 | https://www.nature.com/articles/s41467-020-17493-x上。 

  液態金屬(Ga)熔點低且具有特殊的表面張力行為,貧氧和富氧(如空氣)條件下的張力與浸潤性具有較大差異。團隊分別對Al2O3、金屬銅箔、A4紙及固態電解質為基底的浸潤性進行了探究,在氬氣(貧氧)氛圍中,液態金屬表現出極大的表面張力,與基底之間的接觸角大于90o;而在空氣條件下,由于鎵表面自氧化彈性膜的生成,表面張力急劇減小,并由于表面強范德華力的存在而表現出與基底良好的浸潤性。從表界面處的SEM圖可以看出,改性層與電解質基底浸潤良好,包覆層連續平滑,沒有空隙或粗糙的表面殘留。在室溫及空氣條件下,將液態金屬與商業Li2CO3進行均勻混合,發現混合粉末中具有鈍化特征的Li2CO3可以被液態金屬完全浸潤,并被碎化成納米級晶域。非連續、被“打散”(甚至剝離)的碳酸鋰顆粒不能阻礙鋰離子傳輸,這一離散效應使鋰化的液態金屬納米域作為替代的鋰離子流載體,強化Li-LLZO界面傳輸通路,基于此提出了針對親鋰界面層構建的碳酸鋰親附締合及碎化機理。為評估液態金屬改性界面的高效性與穩定性,采用鋰金屬和涂碳鋁箔作為對電極組裝成非對稱電池,液態金屬改性后,其庫倫效率可在100次循環后仍然接近100%,且充放電極化較小,這表明改性界面處鋰的傳輸更有序,且動力學明顯提高,“死鋰”的生成被抑制。液態金屬改性的固態電池的電化學性能優異,對稱電池的單邊界面電阻可以減小到5 Ω cm2,并可在0.2 mA cm-2的電流密度下循環接近10000 h;以LiFePO4為正極的全固態電池可以在0.15 mA cm-2下循環超過400圈,且比容量仍然保持在130 mAh g-1。 

  近一年來,李馳麟團隊在固態電池的界面激活和固態電解質的新型結構原型研究中已取得若干進展,提出“共晶合金誘導固固對流”和“燭焰燒烤陶瓷”模式改性LLZO/Li界面的策略,首次構建出陶瓷基鋰氟轉換固態電池(ACS Energy Lett., 5, 1167-1176, 2020; ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 33729-33739, 2020);提出氟化冰晶石型和氟化反鈣鈦礦型的新型氟系固態電解質結構原型,及其對堿金屬固態電池的成功驅動(Energy Storage Mater., 28, 37-46, 2020;Energy Storage Mater., 31, 87-94, 2020)。 

  該工作第一作者為在讀博士生孟俊威,該研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市科委、企業聯合研發等項目的資助和支持。  

    

  論文鏈接: 

  https://www.nature.com/articles/s41467-020-17493-x  

空氣中表面張力自減小的液態金屬在石榴石型固態電解質表面上的潤濕行為

針對親鋰界面層構建的“鈍化”碳酸鋰親附締合及碎化機制

Li|LM@LLZT|C@Al非對稱電池的循環性能和界面穩定性評估

基于液態金屬潤濕的石榴石型電解質的固態電池的電化學性能

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